给鸡骨白玉器成因正名

龙人

发掘出的凌家滩玉器给张敬国教授的印象就是石头，石头应该是硬的，但没想到第一次发掘出凌家滩玉器竟松软如泥
  
接触凌家滩前，已经和玉器打了十多年交道的张敬国教授还是第一次真正接触古代玉器。他告诉记者，当时玉给他的印象就是石头，石头应该是硬的，但没想到第一次发掘出凌家滩玉器竟松软如泥，这让他们感到措手不及。当时联络不像现在方便，而就在他们不知所措时，没想到原先软得像泥的玉器又变硬了。后来经过详细查阅资料才知道，因为玉器长时间埋藏地下，早已与周围泥土融为一体。后来变硬是与空气接触后的正常物理化学反应。
“最难忘的还有第一次是处理透闪石玉的遭遇”。张教授说，透闪石(鸡骨白)玉器发掘中不小心就会碰碎，每次发现透闪石玉，都小心翼翼将它们在微风中晾干后再包好拿回去清洗，但就是这样，第一次清洗时还是发生了意外。我们将粘满泥土的玉器拿到池塘边清洗，握在手里的一件透闪石玉器不停地向外冒气泡，接着感觉玉好像没了，拿出水一看，玉真的没了，全部成了糊状物，我们吓坏了。”这是玉吗？“我们又拿了一个到水里清洗，结果还是一样。后来经中科大研究实验分析，比较纯的透闪石和蛇纹石硬度高，含有杂质的硬度低易破碎。
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以出土环境看不出鸡骨白是，鸡骨白是由于地下石灰、碱性土壤形成。 而是水的因素！

\利用红外等高科技手段来鉴定古玉的次生变化--张如柏

利用红外等高科技手段来鉴定古玉的次生变化 张如柏   张玉玉   常嗣和 （成都理工大学地球科学学院矿物学研究室    成都610059） 摘要   古玉的次生（secondary）变化，是指古玉埋藏在地下数千年之后，由于埋藏条件时的水文地球化学条件（地下水的化学成份、PH值、水的充足量等）变化引起古玉的矿物成份发生化学的、物理的作用，使原先的古玉由于这种作用而导致古玉的矿物成份发生了质的变化。或者保持原来的矿物成份或者形成另一种次生矿物。 本文所报导的古玉的次生变化是指秦以前的古玉，包括齐家文化的古玉器、红山文化古玉器、三星堆古玉器。作者对其中一件完全白化了的玉立人（高38cm，重1.1kg）进行矿物学研究，结果发现此件玉立人的白化作用结果是，原先的透闪石经地下水长期浸泡作用，最后转变为次生蛇纹石（即利蛇纹石）电子显微镜观察结果，证实了由透闪石转化成利蛇纹石是个渐变的过程。这一发现证实了古玉的次生变化与地下水的PH值、浸泡时间、水量的充足有密切关系。 由以上不同地区（沙漠、半干旱地区与地下水充沛的地区）古玉的次生变化可以看出，对古玉次生变化可以初步推断埋藏的地球化学条件不同，有的只发生褪色作用而不发生化学反应，有的不但发生褪色作用（白化），而且矿物成份不同了（即发生了质的变化），多学科参与文物的鉴定对提高我们文物鉴定水平无疑是有帮助的，可使我们文物鉴定工作走上正轨。 关键词:古玉鉴定,红外光谱, 电子显微镜 中图分类号：         文献标识码：          文章编号：          1、前言 古文献“说文解字”中说：“玉，石之美者”，即是说，凡是美丽的石头均可称之为玉，这是在古人缺乏现代科学知识的基础上的粗浅意识，所以至今有很多玉器大多数石头，即我们称之为岩石，也有单独的玉石。 其实，从矿物学角度来讲，玉是由一种或二种以上的独立矿物组成的天然矿物集合体（Aggregate），例如，我们经常所说的蛇纹玉石（Serpentine Jade）又称蛇纹岩，东北岫岩的岫岩玉就是蛇纹玉的一种，因为蛇纹石族的矿物有很多种，叶蛇纹石，利蛇纹石，纤维蛇纹石等等。此外，如透闪石玉（Tremolite Jade）即和田玉。兰田玉即是蛇纹石化的大理岩（Serpentinezation marble）。 古玉，按照现代考古界不成文的规定，把秦以前的玉称古玉，而把周朝以前的玉称高古玉，统称为古玉也是可以的。 本文讨论的古玉应当是秦以前的直至新石器时代或更早的古玉器。 我国地域广宽，各地出土的古玉矿物成分不同，所埋藏的水文地球化学不同。因此，古玉的次生变化（Secondary Change）千差万别，形成的次生矿物（Secondary minerals）也不同，故不能用一种固定的模式来讨论古玉的次生变化，而要具体地对待,民间收藏家或考古界所谓的钙化，水银沁、珠光沁等都不是科学的名词，应当根据其次生变化形成的矿物来给予命名。例如古玉的鸡骨白，从矿物学角度来讲就是古玉的白化作用（Whitezation），而古玉的白化作用因水文地球化学条件不同，而形成不同的次生的矿物，我们根据次生矿物来决定此种古玉是真还是假的。 2、研究实例 2.1、四川出土的古玉的白化 以一种三星堆古玉人的白化作用矿物来研究。说明在不同的水文地球化学条件下，矿物成份的不同。 图1   三星堆白化作用的一件玉立人（右边是一件白化作用的玉簪） ①成份的测定：用733型电子探针仪（Microprobe）测定了其成份，结果如下： 表1   白色外壳（利蛇纹石）化学成份 次数 氧化物 白—1 白—2 白—3 白—4 蛇    纹    石 理论值 MgO 41.11 42.87 39.48 42.02 40.35 41.90 38.60 40.50 43.64 CaO 0.04 - - - 0.02 2.51 0.05 0.04 - FeO 0.17 0.19 0.14 0.14 3.41 0.17   4.16 - NiO - 0.08 - - 0.1 - 0.16 0.21 - MnO - - 0.15 0.21 0.03 - TiO2 0.03 0.00 - Al2O3 0.03 0.02 0.11 0.07 0.91 0.12 1.60 0.83 - Cr2O3 - 0.02 0.04 - - - K2O 0.03 0.02 - SiO2 44.57 43.38 45.61 42.28 40.69 40.66 40.00 41.60 43.36 H2O 13.39 14.04 13.30 13.17 14.27 17.50 14.00 13.00 13.00 总     计 99.71 100.06 98.68 97.68 599.89 99.93 98.00 99.80 100.00 *条件：加速电压25K，电流2×10-8A，束径10，计算机联机B—A法校正H2O化学分析 ②红外吸收曲线 在perkin-Elemer公司的893G型的红外分光光度计上测定了白色粉末的红外吸收谱曲线如图2所示。从图2可以看出，3689cm-1是矿物中结晶水的振动，3418cm-1是[OH]的伸缩振动，1623cm-1是[OH]的的弯曲振动。1082cm-1是Si—O—Si的伸缩振动，而956cm-1是Si—O—Mg的伸缩振动，608、442cm-1是Mg—O6的多面体及其中有极少量的Fe—O6多面体的特征振动。 图2   白色外壳粉末（利蛇纹石）的红外吸收曲线(注：2918、2850是样品中的有机质引起的) ③X—射线分析: 图3是白色粉末的X—射线曲线。表2为计算的d值. 图3是白色粉末的X—衍射曲线 从曲线可以看出，白色粉末结晶颗粒极细小，几乎接近为微米~纳米级。因此，衍射曲线按近平滑，起伏不明显，只出现二次强峰。 表2   白色粉末（利蛇纹石）的d值* 利蛇纹石（白色粉末） 利 蛇 纹 石 利蛇纹石（白色粉末） 利 蛇 纹 石 I D I d I d I d 50 7.261 100 7.268 6 3.705 4 3.705 43 4.792 - - 100 3.633 20 3.634 15 4.610 53 4.609 6 3.503 30 3.520 - - 7 4.584 5 3.401 - - 49 4.498 7 4.509 5 3.358 11 3.350 52 4.397 27 4.393 5 3.162 30 3.168 6 4.191 - - 25 2.855 6 2.854 61 4.073 5 4.075 5 2.581 10 2.580 6 3.948 - - 20 2.428 50 2.423 6 3.887 20 3.892 32 2.178 0 - 5 3.818 - - 28 2.059 40 2.054 *条件：D/max-C衍射仪，CuK，35kV，25/min，d值2.00以下未列出。 从表中可以看出，d=7.261为（002）面纲的反射，d=3.633为（004）面纲的反射，d=2.428为（006）面纲的反射。因为蛇纹石本身是层状结构矿物。根据对矿物学文献的检索，这种白色粉末状矿物是6T型的次生利蛇纹石，这在我国尚是属首次，关于次生蛇纹石的形成，丘赫洛夫（1950年）在他的“地壳中的胶体”一书有详细讨论。 从以上对次生变化后的矿物研究得知，这种次生的白色粉状矿物是天然形成的利蛇纹石，这种利蛇纹石是人工不可能制造出来的。那么，原生矿物是什么矿物呢？我们对原生矿物（玉石的原始材料）也进行研究。 2.2、白化作用前的原始材料（矿物）研究 ①成份测定是在733型探针仪上测出结果如表3。图4为原生玉石的显徽镜结构图。从化学成份得知，此原生玉石为透闪石（Tremolite）化学式为：Ca2Mg5Si8O22(OH)2（理想式）。 图4   原生玉石的显徽镜结构    ×200（纤维状） 表3   原生玉石化学成份 氧化物 原—1 原—2 原—3 龙溪玉 (透闪玉石) 和田玉 (透闪玉石) 透闪石 理论值 Na2O 0.18 0.09 0.65 0.09 0.16 0.16 0.07 0.20 - K2O 0.18 0.06 0.29 0.03 - 0.27 0.02 0.04 - CaO 14.68 12.33 14.68 12.21 11.56 12.77 13.48 13.50 13.80 MgO 24.46 24.69 23.46 24.08 23.43 24.42 24.51 22.90 24.60 FeO 0.25 0.51 0.25 0.29 0.41 0.54 0.01 1.09 - MnO - - - 0.12 0.14 0.06 0.03 0.23 - BaO - - - - - P2O3   0.04 0.01 0.01 - Cr2O3 - - - - - Fe2O3   0.13 0.02 0.04 - Al2O3 0.59 0.83 1.17 0.21 0.59 1.10 0.52 1.75 - TiO2 0.29 0.13 0.06 - - - 0.00 0.00 - SiO2 55.90 58.47 55.90 59.07 57.70 57.40 58.91 56.69 58.80 H2O 未测 未测 未测 4.24 5.84 3.04 未测 未测 2.80 总     计 96.40 97.11 96.46 100.34 99.83 99.93 97.58 96.45 100.00 分析方法 电子探针方法 常规化学方法 电子探针方法 - 资料来源 本     文 [5] [5]   *条件：JEOL—733探针仪，电压15KV，电流2×10-8A，束径15，B—A法校正。 ②X光衍射数据 表4   原生玉石（透闪石）的d值* 原生玉石 （透闪石） JCPDS，34-437 原生玉石 （透闪石） JCPDS，34-437 原生玉石 （透闪石） JCPDS，34-437 I d I d I d I d I d I d 5 8.43 100 8.38 4 2.81 45 2.80 3 2.165 35 2.163 - - 16 5.07 3 2.709 90 2.705 6 2.031 18 2.042 3 4.85 10 4.87 2 2.590 30 2.592 - - 45 2.015 3 4.76 20 4.76 2 2.532 40 2.529 - - 16 2.002 3 4.52 20 4.51 - - 8 2.407 3 1.893 50 1.892 3 4.20 35 4.20 - - 30 2.380 1 1.815 16 1.814 - - 16 3.87 4 2.340 30 2.335 1 1.685 10 1.686 4 3.38 40 3.37 - - 40 2.321 2 1.650 40 1.649 5 3.27 75 3.26 - - 12 2.298 1 1.638 10 1.639 10 3.12 100 3.12 - - 16 2.273      - - 10 3.02 - - 6 2.206      4 2.94 40 2.93 - - 6 2.181      *注：条件同表2。 ③红外光谱分析，为了更慎重起见，我们再又进行了红外吸收谱的分析，结果如图5所示，从图中可以看出，与标准的透闪石同谱完全一致，其中，3672cm-1是空气中的水引起的吸收振动，3456cm-1是[OH]的弯曲振动，1100、1056、421cm-1等是Si—O—Si的伸缩振动，919、955、977cm-1是Si—O的伸缩振动，757、686、664、645cm-1等均是Si—O—Si的伸缩振动，510、466cm-1是Si—O—Mg的伸缩振动，而421、361cm-1为Ca—O的伸缩振动。由于阳离子的类质同像置换关系，透闪石的红外吸收光谱远较蛇纹石的红外吸收光谱图要复杂得多。 图5   白化作用前原始材料（矿物）的红外吸收曲线 通过研究表明，此古玉器的白化作用是地下水长期作用的结果，众所周知，当超基性—基性岩中辉石—角闪石类矿物，经长期风化时，会转变成蛇纹石类矿物。有些蛇纹石亦可以地表风化壳层的粘土矿物中存在，在水文地球化学允许的情况下，含有蛇纹石成份的胶体在温度升高脱水时，会从水胶体逐变成胶凝体，最后脱水结晶成极细的独立矿物，所以我们在研究此种风化壳的粘土矿物时，其X—射线衍射峰往往都较为弥散，有的峰形宽而低，其原因就是因为矿物的颗粒接近于超细粉末，甚至接近纳米极，粘土矿物（高岭石等）的超细粒度早已为电子显徽镜观察所证实。我们认为，在充分的水文地球化学条件下当温度变化在一一范围内，透闪石变成蛇纹石的可能方式是： 3Ca2Mg5Si8O22(OH)2+6H2CO3+28H2O              透闪石            含碳酸的地下水                         6CaCO3   +   5Mg3Si2O5(OH)4   +   14SiO2+27H2O 浸于水的碳酸盐       蛇纹石        二氧化硅胶体溶液 总之，我们运用矿物学的方法，很容易将古玉的矿物名称确定下，尤其是次生矿物的确定，对我们鉴定古玉的真伪有极高的参考价值。有的古玉经长期掩埋也不会发生成份变化，其表面形成一层皮壳，对皮壳也可以进行矿物鉴定。 2.2、一件齐家文化的玉斧矿物研究 图6   齐家文化玉斧照片 （1）用EDAX—900型电子能仪测定了其成份为如下表，表明主要化学成分为透闪石。 MgO SiO2 CaO FeO Al2O3 H2O 17.11 51.20 13.40 13.07 1.20 2.12 18.42 51.99 14.04 13.50 1.15 2.19 （2）玉斧（原始的矿物材料）的红外吸收谱曲线如图6，图7所示。        图6   玉斧原生矿物（透闪石）材料红外曲线               图7   玉斧风化物的IR曲线 图6，图7表明，玉斧的矿物成份与风化后的产物其实是同一种矿物，成份不发生变化，这种沁，实际上就是矿物学上讲的退色化作用，这种地球化学条件没有物质的交换，只有颜色的改变，不产生新的矿物出现。是在一种特殊的水文地球化学条件下形成的结果。

红山飞蝠

学习！

和平

学习  证明老师的理论是正确的

林中秋雨

发掘出的凌家滩玉器给张敬国教授的印象就是石头，石头应该是硬的，但没想到第一次发掘出凌家滩玉器竟松软如 ...
龙人 发表于 2012-3-5 20:30

    学习了，

石来运转888

内蒙古土豆

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龙人 发表于 2012-3-5 20:30

    学习了!!!

德州人

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白龙马

学习了~

李学辉

学习的好教材!