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利用红外等高科技手段来鉴定古玉的次生变化
张如柏   张玉玉   常嗣和
（成都理工大学地球科学学院矿物学研究室    成都610059）
摘要   古玉的次生（secondary）变化，是指古玉埋藏在地下数千年之后，由于埋藏条件时的水文地球化学条件（地下水的化学成份、PH值、水的充足量等）变化引起古玉的矿物成份发生化学的、物理的作用，使原先的古玉由于这种作用而导致古玉的矿物成份发生了质的变化。或者保持原来的矿物成份或者形成另一种次生矿物。
本文所报导的古玉的次生变化是指秦以前的古玉，包括齐家文化的古玉器、红山文化古玉器、三星堆古玉器。作者对其中一件完全白化了的玉立人（高38cm，重1.1kg）进行矿物学研究，结果发现此件玉立人的白化作用结果是，原先的透闪石经地下水长期浸泡作用，最后转变为次生蛇纹石（即利蛇纹石）电子显微镜观察结果，证实了由透闪石转化成利蛇纹石是个渐变的过程。这一发现证实了古玉的次生变化与地下水的PH值、浸泡时间、水量的充足有密切关系。
由以上不同地区（沙漠、半干旱地区与地下水充沛的地区）古玉的次生变化可以看出，对古玉次生变化可以初步推断埋藏的地球化学条件不同，有的只发生褪色作用而不发生化学反应，有的不但发生褪色作用（白化），而且矿物成份不同了（即发生了质的变化），多学科参与文物的鉴定对提高我们文物鉴定水平无疑是有帮助的，可使我们文物鉴定工作走上正轨。
关键词:古玉鉴定,红外光谱, 电子显微镜
中图分类号：         文献标识码：          文章编号：

1、前言
古文献“说文解字”中说：“玉，石之美者”，即是说，凡是美丽的石头均可称之为玉，这是在古人缺乏现代科学知识的基础上的粗浅意识，所以至今有很多玉器大多数石头，即我们称之为岩石，也有单独的玉石。
其实，从矿物学角度来讲，玉是由一种或二种以上的独立矿物组成的天然矿物集合体（Aggregate），例如，我们经常所说的蛇纹玉石（Serpentine Jade）又称蛇纹岩，东北岫岩的岫岩玉就是蛇纹玉的一种，因为蛇纹石族的矿物有很多种，叶蛇纹石，利蛇纹石，纤维蛇纹石等等。此外，如透闪石玉（Tremolite Jade）即和田玉。兰田玉即是蛇纹石化的大理岩（Serpentinezation marble）。
古玉，按照现代考古界不成文的规定，把秦以前的玉称古玉，而把周朝以前的玉称高古玉，统称为古玉也是可以的。
本文讨论的古玉应当是秦以前的直至新石器时代或更早的古玉器。
我国地域广宽，各地出土的古玉矿物成分不同，所埋藏的水文地球化学不同。因此，古玉的次生变化（Secondary Change）千差万别，形成的次生矿物（Secondary minerals）也不同，故不能用一种固定的模式来讨论古玉的次生变化，而要具体地对待,民间收藏家或考古界所谓的钙化，水银沁、珠光沁等都不是科学的名词，应当根据其次生变化形成的矿物来给予命名。例如古玉的鸡骨白，从矿物学角度来讲就是古玉的白化作用（Whitezation），而古玉的白化作用因水文地球化学条件不同，而形成不同的次生的矿物，我们根据次生矿物来决定此种古玉是真还是假的。

2、研究实例
2.1、四川出土的古玉的白化
以一种三星堆古玉人的白化作用矿物来研究。说明在不同的水文地球化学条件下，矿物成份的不同。

图1 三星堆白化作用的一件玉立人（右边是一件白化作用的玉簪）

①成份的测定：用733型电子探针仪（Microprobe）测定了其成份，结果如下：

表1   白色外壳（利蛇纹石）化学成份
次数
氧化物白—1 白—2 白—3 白—4 蛇    纹    石理论值
MgO 41.11 42.87 39.48 42.02 40.35 41.90 38.60 40.50 43.64
CaO 0.04 - - - 0.02 2.51 0.05 0.04 -
FeO 0.17 0.19 0.14 0.14 3.41 0.17   4.16 -
NiO - 0.08 - - 0.1 - 0.16 0.21 -
MnO - - 0.15 0.21 0.03 - TiO2 0.03 0.00 -
Al2O3 0.03 0.02 0.11 0.07 0.91 0.12 1.60 0.83 -
Cr2O3 - 0.02 0.04 - - - K2O 0.03 0.02 -
SiO2 44.57 43.38 45.61 42.28 40.69 40.66 40.00 41.60 43.36
H2O 13.39 14.04 13.30 13.17 14.27 17.50 14.00 13.00 13.00
总     计 99.71 100.06 98.68 97.68 599.89 99.93 98.00 99.80 100.00
*条件：加速电压25K，电流2×10-8A，束径10，计算机联机B—A法校正H2O化学分析

②红外吸收曲线
在perkin-Elemer公司的893G型的红外分光光度计上测定了白色粉末的红外吸收谱曲线如图2所示。从图2可以看出，3689cm-1是矿物中结晶水的振动，3418cm-1是[OH]的伸缩振动，1623cm-1是[OH]的的弯曲振动。1082cm-1是Si—O—Si的伸缩振动，而956cm-1是Si—O—Mg的伸缩振动，608、442cm-1是Mg—O6的多面体及其中有极少量的Fe—O6多面体的特征振动。

图2 白色外壳粉末（利蛇纹石）的红外吸收曲线(注：2918、2850是样品中的有机质引起的)

③X—射线分析: 图3是白色粉末的X—射线曲线。表2为计算的d值.

图3是白色粉末的X—衍射曲线
从曲线可以看出，白色粉末结晶颗粒极细小，几乎接近为微米~纳米级。因此，衍射曲线按近平滑，起伏不明显，只出现二次强峰。

表2 白色粉末（利蛇纹石）的d值*
利蛇纹石（白色粉末）利蛇纹石利蛇纹石（白色粉末）利蛇纹石
I D I d I d I d
50 7.261 100 7.268 6 3.705 4 3.705
43 4.792 - - 100 3.633 20 3.634
15 4.610 53 4.609 6 3.503 30 3.520
- - 7 4.584 5 3.401 - -
49 4.498 7 4.509 5 3.358 11 3.350
52 4.397 27 4.393 5 3.162 30 3.168
6 4.191 - - 25 2.855 6 2.854
61 4.073 5 4.075 5 2.581 10 2.580
6 3.948 - - 20 2.428 50 2.423
6 3.887 20 3.892 32 2.178 0 -
5 3.818 - - 28 2.059 40 2.054
*条件：D/max-C衍射仪，CuK，35kV，25/min，d值2.00以下未列出。
从表中可以看出，d=7.261为（002）面纲的反射，d=3.633为（004）面纲的反射，d=2.428为（006）面纲的反射。因为蛇纹石本身是层状结构矿物。根据对矿物学文献的检索，这种白色粉末状矿物是6T型的次生利蛇纹石，这在我国尚是属首次，关于次生蛇纹石的形成，丘赫洛夫（1950年）在他的“地壳中的胶体”一书有详细讨论。
从以上对次生变化后的矿物研究得知，这种次生的白色粉状矿物是天然形成的利蛇纹石，这种利蛇纹石是人工不可能制造出来的。那么，原生矿物是什么矿物呢？我们对原生矿物（玉石的原始材料）也进行研究。
2.2、白化作用前的原始材料（矿物）研究
①成份测定是在733型探针仪上测出结果如表3。图4为原生玉石的显徽镜结构图。从化学成份得知，此原生玉石为透闪石（Tremolite）化学式为：Ca2Mg5Si8O22(OH)2（理想式）。

图4   原生玉石的显徽镜结构    ×200（纤维状）

表3   原生玉石化学成份
氧化物原—1 原—2 原—3 龙溪玉
(透闪玉石) 和田玉
(透闪玉石) 透闪石理论值
Na2O 0.18 0.09 0.65 0.09 0.16 0.16 0.07 0.20 -
K2O 0.18 0.06 0.29 0.03 - 0.27 0.02 0.04 -
CaO 14.68 12.33 14.68 12.21 11.56 12.77 13.48 13.50 13.80
MgO 24.46 24.69 23.46 24.08 23.43 24.42 24.51 22.90 24.60
FeO 0.25 0.51 0.25 0.29 0.41 0.54 0.01 1.09 -
MnO - - - 0.12 0.14 0.06 0.03 0.23 -
BaO - - - - - P2O3   0.04 0.01 0.01 -
Cr2O3 - - - - - Fe2O3   0.13 0.02 0.04 -
Al2O3 0.59 0.83 1.17 0.21 0.59 1.10 0.52 1.75 -
TiO2 0.29 0.13 0.06 - - - 0.00 0.00 -
SiO2 55.90 58.47 55.90 59.07 57.70 57.40 58.91 56.69 58.80
H2O 未测未测未测 4.24 5.84 3.04 未测未测 2.80
总     计 96.40 97.11 96.46 100.34 99.83 99.93 97.58 96.45 100.00
分析方法电子探针方法常规化学方法电子探针方法 -
资料来源本     文 [5] [5]
*条件：JEOL—733探针仪，电压15KV，电流2×10-8A，束径15，B—A法校正。
②X光衍射数据
表4   原生玉石（透闪石）的d值*
原生玉石
（透闪石） JCPDS，34-437 原生玉石
（透闪石） JCPDS，34-437 原生玉石
（透闪石） JCPDS，34-437
I d I d I d I d I d I d
5 8.43 100 8.38 4 2.81 45 2.80 3 2.165 35 2.163
- - 16 5.07 3 2.709 90 2.705 6 2.031 18 2.042
3 4.85 10 4.87 2 2.590 30 2.592 - - 45 2.015
3 4.76 20 4.76 2 2.532 40 2.529 - - 16 2.002
3 4.52 20 4.51 - - 8 2.407 3 1.893 50 1.892
3 4.20 35 4.20 - - 30 2.380 1 1.815 16 1.814
- - 16 3.87 4 2.340 30 2.335 1 1.685 10 1.686
4 3.38 40 3.37 - - 40 2.321 2 1.650 40 1.649
5 3.27 75 3.26 - - 12 2.298 1 1.638 10 1.639
10 3.12 100 3.12 - - 16 2.273
- - 10 3.02 - - 6 2.206
4 2.94 40 2.93 - - 6 2.181
*注：条件同表2。

③红外光谱分析，为了更慎重起见，我们再又进行了红外吸收谱的分析，结果如图5所示，从图中可以看出，与标准的透闪石同谱完全一致，其中，3672cm-1是空气中的水引起的吸收振动，3456cm-1是[OH]的弯曲振动，1100、1056、421cm-1等是Si—O—Si的伸缩振动，919、955、977cm-1是Si—O的伸缩振动，757、686、664、645cm-1等均是Si—O—Si的伸缩振动，510、466cm-1是Si—O—Mg的伸缩振动，而421、361cm-1为Ca—O的伸缩振动。由于阳离子的类质同像置换关系，透闪石的红外吸收光谱远较蛇纹石的红外吸收光谱图要复杂得多。

图5   白化作用前原始材料（矿物）的红外吸收曲线

通过研究表明，此古玉器的白化作用是地下水长期作用的结果，众所周知，当超基性—基性岩中辉石—角闪石类矿物，经长期风化时，会转变成蛇纹石类矿物。有些蛇纹石亦可以地表风化壳层的粘土矿物中存在，在水文地球化学允许的情况下，含有蛇纹石成份的胶体在温度升高脱水时，会从水胶体逐变成胶凝体，最后脱水结晶成极细的独立矿物，所以我们在研究此种风化壳的粘土矿物时，其X—射线衍射峰往往都较为弥散，有的峰形宽而低，其原因就是因为矿物的颗粒接近于超细粉末，甚至接近纳米极，粘土矿物（高岭石等）的超细粒度早已为电子显徽镜观察所证实。我们认为，在充分的水文地球化学条件下当温度变化在一一范围内，透闪石变成蛇纹石的可能方式是：
3Ca2Mg5Si8O22(OH)2+6H2CO3+28H2O
             透闪石            含碳酸的地下水
                        6CaCO3   +   5Mg3Si2O5(OH)4   +   14SiO2+27H2O
浸于水的碳酸盐       蛇纹石        二氧化硅胶体溶液

总之，我们运用矿物学的方法，很容易将古玉的矿物名称确定下，尤其是次生矿物的确定，对我们鉴定古玉的真伪有极高的参考价值。有的古玉经长期掩埋也不会发生成份变化，其表面形成一层皮壳，对皮壳也可以进行矿物鉴定。

2.2、一件齐家文化的玉斧矿物研究

图6 齐家文化玉斧照片

（1）用EDAX—900型电子能仪测定了其成份为如下表，表明主要化学成分为透闪石。
MgO SiO2 CaO FeO Al2O3 H2O
17.11 51.20 13.40 13.07 1.20 2.12
18.42 51.99 14.04 13.50 1.15 2.19

（2）玉斧（原始的矿物材料）的红外吸收谱曲线如图6，图7所示。

图6 玉斧原生矿物（透闪石）材料红外曲线图7 玉斧风化物的IR曲线

图6，图7表明，玉斧的矿物成份与风化后的产物其实是同一种矿物，成份不发生变化，这种沁，实际上就是矿物学上讲的退色化作用，这种地球化学条件没有物质的交换，只有颜色的改变，不产生新的矿物出现。是在一种特殊的水文地球化学条件下形成的结果。